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纳米二氧化锆的制备及其光学性能研究


                             纳米二氧化锆的制备及其光学性能研究

                              夏宇正  朱也莉   石淑先   焦书科 

( 北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室 北京 100029) 

  摘要 : 纳米二氧化锆是飞机隐身涂料的重要原料 , 经稀土原位掺杂制得的纳米二氧化锆又是隐形防伪油墨的发光组分。本研究以氧氯化锆为原料 , 氨水为沉淀剂 , 经沉淀法制备了具有红外吸收及其红外激发荧光功能纳米级二氧化锆粒子。研究了锆盐浓度、溶剂种类、分散剂相对分子质量、分散剂加入量、干燥方式、煅烧温度等条件对产物粒径的影响 , 并对产物进行了透射电镜、 X 射线衍射分析 , 结果表明 : 采用无水乙醇作溶剂 , 真空干燥 , 600 ℃ 煅烧等反应条件可制备粒径 20 ~ 30 nm 的纳米二氧化锆粒子。在氧氯化锆溶液中加入 Er 3 + 盐和 Yb 3 + 盐得到的稀土掺杂纳米二氧化锆在远红外下可发出荧光。 

    关键词 : 纳米二氧化锆 ; 制备 ; 光学性能 ; 稀土掺杂 

    0  引 言 

    纳米二氧化锆 ( ZrO 2 ) 具有熔点高、硬度大、耐磨性好、化学稳定性好、抗蚀性能优良等优点 , 在红外防伪、液晶显示器、冶金、航天航空、化工、环境、生物及医学等领域已显示了广阔的应用前景 [ 1 ] 。同时二氧化锆是上转换发光材料中应用较多的基质材料 , 制备的红外荧光性物质添加到涂料、油墨中可以使其具有独特的光学检测性能 , 具有广泛的应用前景。二氧化锆的制备方法很多 , 采用沉淀法制备纳米二氧化锆工艺简单 , 易于与其他微量元素进行原位掺杂 , 可精确控制各组分含量 , 但是烧结过程中易出现团聚现象 [ 3 ] 。本文以廉价的无机氧氯化锆 ( ZrOCl 2 · 8H 2 O) 为原料 , 以氨水 (NH 3 · H 2 O) 为沉淀剂 , 采用沉淀法研究了在不同条件下制备纳米级二氧化锆 , 探讨了制备条件对产物纳米二氧化锆粒径的影响规律。在加入了 Er 3 + 和 Yb 3 + 后 , 对其发光性能进行了表征 , 其良好的红外激发特性 , 使其能在红外显影涂料 , 油墨中得到广泛的应用。 

    1  实验部分 

    1. 1  原料 

    氧氯化锆 : 中国医药集团上海化学试剂公司 ; 氨水 : 北京益利精细化学品有限公司 ; 无水乙醇 : 阿托兹精细化学有限公司 ; 聚乙二醇 : 数均相对分子质量 300 和 2 000, 中国五联化工厂 ; 氧化铒 : 上海跃龙有色金属有限公司 ; 氧化镱 : 上海跃龙有色金属有限公司 ; 冰醋酸 : 天津市化学试剂六厂。以上产品均为分析纯。 

    1. 2  二氧化锆的制备 

    将适量 ZrOCl 2 · 8H 2 O 配成一定浓度水或无水乙醇溶液 , 加入适量聚乙二醇分散剂 , 搅拌下滴加氨水至锆离子全部产生沉淀 , 70 ℃ 反应 2 h 后降温、抽滤 , 并用无水乙醇洗涤 , 滤饼在 60 ℃ 真空干燥 6 h, 研磨后在马弗炉中以不同温度煅烧 2 h 后再研磨 1 次。 

    1. 3 ZrO 2 : Er 3 + , Yb 3 + 晶体的制备 

    将 Er 2 O 3 和 Yb 2 O 3 分别溶于冰醋酸中 , 搅拌溶解 , 加热反应 , 蒸干溶液 , 得到粉色的粉末 Er (CH 3 COO) 3 和白色粉末 Yb(CH 3 COO) 3 。 

    将 Er(CH 3 COO) 3 按摩尔分数为 1% , Yb (CH 3 COO) 3 按摩尔分数为 0 . 4% 加入到氧氯化锆溶液中继续按以上方法制备 ZrO 2 : Er 3 + , Yb 3 + 晶体。 

    1. 4  样品表征 

    二氧化锆纳米粉体的粒径分布及形貌用透射电镜 ( TEM: 日立 , H - 800) 观察。晶粒尺寸利用 X 射线衍射仪 (XRD: PC,JAPAN) 进行表征 , 并用 Scherrer 公式 [ 4 ] 计算 : L = K ×λ / ( β × cos θ ) , 式中θ - 掠射角 ; λ - 入射线波长 ; K - 谢乐常数。根据理论产量和实际得到的产物质量计算 ZrO 2 的产率。同时采用 980 nm 半导体激光器激发下在 Fluorolog 光谱仪上表征 ZrO 2 :Er 3 + , Yb 3 + 晶体的发光性能。 

    2  结果与讨论 

    以 ZrOCl 2 和 NH 3 · H 2 O 为原料制备二氧化锆的过程由下列反应组成 : 

    ZrOCl 2 + 2NH 3 · H 2 O → ZrO (OH) 2 ↓ + 2NH 4 Cl (1) 

    ZrO (OH) 2 → ZrO 2 + H 2 O (2) 

    由上述反应可知 , 沉淀法制备纳米二氧化锆的方法比较简单。但是制备条件对纳米粒子的尺寸却有着重要的影响。 

    2. 1  锆盐浓度的影响 

    用无水乙醇做溶剂 , 加入 2% ( 质量分数 ) 数均相对分子质量为 2 000 和 300 ( 质量比 1 ∶ 1 ) 混合的聚乙二醇分散剂 , 60 ℃ 真空干燥 , 600 ℃ 煅烧条件下改变锆盐浓度 , 锆盐离子浓度对 ZrO 2 尺寸的影响结果见图 1 。 

    从图 1 可见 , 随着锆盐浓度增加 , 锆离子浓度增大 , 产物的平均粒径增大。这是因为随着锆离子浓度增大 , ZrO 2 产生团聚的几率增大 , 从而导致粒径增大。但降低离子浓度 , 溶剂的消耗量增大。综合考虑 , 在保证粒径尺寸的条件下应尽量增大锆盐浓度 , 本实验锆盐浓度控制在 0 . 2 mol/L 为宜。 

    2. 2  沉淀剂加入方式的影响 

    沉淀剂的选择考虑到氨水为弱电解质 , 随着化学反应平衡的移动可缓慢电离出 OH - , 有利于纳米粒子的成长。氨水的加入方式可以是向氧氯化锆溶液中直接加入 , 也可以向氨水中加入氧氯化锆溶液 , 其 pH 值的变化以及氨水挥发量见表 1 。 

                    

                          图 1 锆盐浓度对纳米 ZrO 2 粒子尺寸的影响

    表 1 沉淀剂加入方式的影响 

                      

     从表 1 可看出后者可保证溶液始终处于碱性环境 , 体系的 pH 值变化不大 , 而且反应快 , 透明性、分散性好 , 但由于体系在加热状态中 , 氨水挥发得多 , 消耗量太大。故本实验选择向氧氯化锆溶液中加入氨水 , 同时应该缓慢加入 , 这样可以避免局部离子过饱和 , 有利于纳米粒子的成长。 

    2. 3  分散剂的影响 

    为了有效地防止团聚 , 本研究加入了匹配的分散剂 , 通过粒子间形成“位阻效应” , 削弱了粒子之间的范德华力 , 从而减少团聚。本实验采用聚乙二醇作为分散剂 , 加入聚乙二醇相对分子质量的大小对产物平均尺寸的影响见表 2 。 

    表 2  分散剂相对分子质量对产物平均尺寸的影响 

                       

     从表 2 可看出 , 相对分子质量小的分散剂分散效果不明显 , 产物尺寸大 ; 相对分子质量大的分散效果明显 , 产物尺寸小。但相对分子质量小的分散剂在后处理过程中易于除去 , 而相对分子质量大的分散剂在后处理过程中难于去除 , 致使产物纯度受到影响。故所以选择相对分子质量 300 和相对分子质量 2 000 按质量比 1 ∶ 1 混合使用 , 加入量约为氧氯化锆的 2% ( 质量分数 ) , 在反应前加热到 40 ℃ 溶解后加入。 

    2. 4  干燥方法的影响 

    在纳米二氧化锆的制备过程中 , 从化学反应成核、晶核成长、洗涤、干燥和煅烧过程中 , 每个阶段均有可能产生团聚 , 团聚包括“软团聚”和“硬团聚”。由颗粒间的范德华力、表面带电引起的静电引力及毛细管力等较弱的力引起的颗粒聚集 , 称为“软团聚”。这种团聚因颗粒间作用力较小 , 外力作用下易于破坏 , 故对纳米二氧化锆的性能影响相对较小。当颗粒表面存在大量活性羟基时 , 这些基团在沉淀、干燥过程中脱水 , 形成氧联结构 [ 1 ] , 形成氧化锆的“硬团聚”。这种“硬团聚”极难打碎 , 会对二氧化锆的均匀性产生不利的影响 [ 1 ] 。因此 , 如何减少制备过程中二氧化锆颗粒团聚是制备纳米二氧化锆的关键。 

    采用常温常压自然干燥法、普通烘箱烘干法和真空干燥法进行比较 , 制备产物的平均尺寸及产率如表 3 。 

    表 3 干燥方式对产物平均尺寸的影响 

                  

    从表 3 可以看出 , 自然干燥得到的产物平均粒径大 , 产率低。是由于自然干燥周期长 , 粒子团聚几率大。采用普通烘箱干燥的结果是硬团聚明显。而采用真空干燥 , 因溶剂能快速脱离颗粒表面 , 团聚机会远远小于前两种干燥方法 , 利于产生均匀的纳米粒子。 

    2. 5  溶剂的影响 

    由于氧氯化锆极易溶于水 , 制备纳米二氧化锆多用水作为溶剂。图 2 、图 3 分别是以水和无水乙醇作溶剂得到产物的 TEM 照片。 

                

                                     图 2 水作溶剂时产物的 TEM

    从图 2 可知 , 水作溶剂时 , 对二氧化锆分散效果不理想 , 为此本研究采用水溶性的乙醇作溶剂。从图 3 可以明显地看出 , 无水乙醇作溶剂时 , 粒径均一 , 尺寸为 20 ~ 30 nm 。这是因为利用氧氯化锆本身的结晶水使它溶于无水乙醇 , 无水乙醇起到了分散作用 , 分子间极性使得位阻效应变大 , 易于纳米粒子的生长。因无水乙醇可以循环利用 , 成本也很低。

               

                             图 3 无水乙醇为溶剂产物的 TEM 

    2. 6  煅烧温度的影响 

    将干燥后的产物煅烧或热处理其目的是使 ZrO (OH) 2 转变为 ZrO 2 。实验是在马弗炉中进行煅烧 , 温度分别为 400 ℃ 、 500 ℃ 、 600 ℃ 、 700 ℃ 、 800 ℃ 。制备产物的平均尺寸及收率见表 4 。 

    表 4  煅烧温度对产物平均尺寸的影响 

                      

     表 4 的结果说明 , 随着煅烧温度升高 , 团聚现象明显、粒径增大。而温度低于 500 ℃ 时 ZrO (OH) 2 转变为 ZrO 2 又不够完全 , 故而煅烧温度确定在 600 ℃ , 此温度下产物颗粒均匀 , 团聚现象最小。 

    2. 7  产物的 XRD 表征 

    图 4 是采用无水乙醇为溶剂时产物的 XRD 图 , 利用 Scherrer 公式可算出产物的平均尺寸为 27 nm, 与电镜观察的结果相同。纳米粉体中主要为单斜二氧化锆 ( 2 θ = 28 . 2 ° ,31. 4 ° ) , 并含有少量四方的二氧化锆 (2 θ = 50 . 2 ° ) 。 

          

                                图 4  产物的 XRD 图

    2. 8 ZrO 2 : Er 3 + , Yb 3 + 晶体的上转换发光光谱 

    二氧化锆是上转换发光材料中应用较多的基质材料 , 基质的选择取决于声子能量。声子能量是晶格振动能 , 当声子能量同激发或发射频率相近时 , 晶格会吸收能量使发光效率下降 , 因此作基质的材料必须具有较低的声子能量 , 才能使发射光不被减弱。 ZrO 2 的声子能量大约是 470 cm - 1 , 距可见光区域较远 , 因而是比较理想的基质材料 [ 2 ] 。得到产物在 980 nm 半导体激光器的激发下在 Fluorolog 光谱仪上记录其上转换发光光谱 , 结果见图 5 。

                 

                    图 5 ZrO 2 : Er 3 + , Yb 3 + 晶体的上转换发光光谱

    从图 5 可以看出 , 产物在 980 nm 半导体激发器的激发下能够发出波长为 652 nm 和 673 nm 的较强的红色可见光 , 用晶体场理论对 Er 3 + 的能级进行 Stark 分裂计算 , 结果表明 , 980 nm 激发 Er 3 + 离子的上转换机理 , 一个是连续吸收 2 个 980 nm 光子的过程 , 另一个是吸收 980 nm 纳米光子后 , 电子转移到亚稳态能级 , 然后再吸收 980 nm 光子的过程 [ 2 ] 。 

    3  结语 

    用沉淀法制备纳米二氧化锆的最佳工艺条件为 : 采用无水乙醇为溶剂 , 锆离子浓度为 0 . 2mol/L, 将氨水缓慢的加入锆盐溶液中 , 加入约 2% ( 质量分数 ) 的数均相对分子质量 300 和 2 000 ( 质量比 1 ∶ 1) 混合的聚乙二醇分散剂 , 采用 60 ℃ 真空干燥 , 煅烧温度为 600 ℃ , 可制得 20 ~ 30 nm 的二氧化锆粒子。同时在二氧化锆的制备过程中加入 Er 3 + , Yb 3 + , 能够使其具有红外荧光性 , 此性能使其在红外显像涂料以及红外隐形防伪油墨中有着广泛的应用前景。 

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